硅材料产氢气及其应用

如今，氢气已被广泛视为极具发展前景的新型能源。氢气能量密度高且燃烧时不排放碳氧化物，对于在满足能源需求的同时减少环境污染而言至关重要。然而，要实现氢能的广泛应用，亟需为其生产与储存探索新的技术方案。采用固体材料（包括可通过化学或物理方式吸附氢气的纳米材料）进行氢气制备与储存，是一种颇具潜力的高效、低成本方法。依据美国能源部（DOE）的建议，目前研究正致力于寻找满足以下条件的材料：重量储氢容量超过6.5%（质量分数），且能在-20至+100°C温度范围及常压下实现氢气的吸附与释放。本综述旨在总结利用硅纳米结构及硅复合材料进行氢气制备与储存的相关研究。

研究发现，硅纳米颗粒、多孔硅和硅纳米线均能实现氢气制备。无论尺寸与表面化学性质如何，硅纳米晶体均能与水/醇溶液发生反应，最终实现硅的完全氧化、水的水解及氢气的生成。此外，多孔硅纳米结构具有巨大的内部比表面积，且表面覆盖SiHₓ键。多孔硅纳米结构的核心优势在于，其可通过SiHₓ基团的热分解或与水/碱的反应释放氢分子。本综述还涵盖了硅纳米结构中氢气制备与储存的模拟及理论建模研究。

在无人机和移动设备中，利用氢气结合燃料电池供电，效率更高，有望替代锂离子电池。最后，本文还介绍了该领域近期的一些应用方向，包括将硅基材料作为氢源，用于探索抗氧化治疗新方法相关问题。氢气是一种强效抗氧化剂，能特异性清除羟基自由基等有害活性氧（ROS）。氢气抗氧化疗法（常被称为氢医学）在缓解多种疾病病理进程方面已显示出潜力，例如脑缺血再灌注损伤、帕金森病和肝炎等。

图形摘要

1 引言

化石燃料用于能源供应已引发诸多问题，包括资源枯竭及严峻的全球环境挑战。由于化石燃料的不可再生性，预计到2050年，其供应量将大幅枯竭[1]。此外，二氧化碳排放已引发严重环境问题，对温室效应的加剧尤为显著[2]。因此，可再生能源因其可持续供应和对环境影响极小的特点，正作为化石燃料的可行替代品受到越来越多的关注。目前，人们正积极探索太阳能、风能、地热能和氢能等多种可再生能源。其中，氢气凭借其清洁性和可持续发展潜力，成为最具前景的可再生能源之一[3,4,5,6]。

在所有燃料中，氢气的重量能量密度最高，即单位质量的能量密度极佳。氢气燃烧时以热能形式释放能量，而在燃料电池中与氧气反应时，则以电能形式释放能量。值得注意的是，与碳氢化合物燃料不同，氢气的燃烧过程及其在燃料电池中与氧气的反应过程均不排放温室气体。这使得氢气成为应对全球变暖问题的极具潜力的解决方案[7,8,9]。然而，氢气的挑战在于其体积能量密度较低（单位体积的能量密度不高），这导致氢气的储存和运输难度大、成本高。要推动氢气成为能源载体，必须开发能实现更高能量密度的先进储存方法。

氢能经济涵盖氢气的生产、储存和运输环节，这些均是终端应用不可或缺的组成部分，如方案1a所示[10]。

目前，氢气制备方法多样，包括甲烷与天然气的蒸汽转化法、煤气化法、水电解法、热解法、部分氧化法等[11]。

以下是旨在高效制备氢气以满足各类应用需求的主要制氢技术：

- 热化学法：通过热化学方法可从煤炭、天然气、汽油等化石燃料中提取氢气，其中蒸汽转化法应用最为广泛[12,13]。该过程中，化石燃料在镍基催化剂作用下与蒸汽反应，释放出氢气。此外，通过热解法从生物质中获取生物油后，生物油也可与蒸汽反应生成氢气。

- 水电解法：利用电能将水分解为氢气和氧气，从而产生氢气[14,15,16]。

- 光电化学法：通过类似电解的过程，利用太阳能制氢。浸没在水中的太阳能电池产生电流，使得该过程比传统电解法效率更高[17,18,19]。

- 光生物法：利用绿藻的自然光合作用活动，通过光生物方法制备氢气[20,21]。

- 化学法：可从多种氢化物中提取氢气，硼氢化钠便是典型例子[22,23,24]。

氢气储存技术如方案1b所示[25]，每种方法均具有独特特性。现有氢气储存方法包括液化储存[26,27]和高压储罐储存。然而，这些方法需在极低温度或极高氢压下进行[28]，大幅增加了氢气储存的成本与风险。其他替代方案包括气体压缩[29,30,31,32]以及在高多孔材料（如碳纳米结构、金属氢化物或复合氢化物、金属有机框架材料）上的吸附储存[33,34,35,36,37,38,39]。尽管氢气可以液态或气态形式储存、运输或利用，但气态储存需消耗大量能量——储存氢气的能量中，高达15%用于气体压缩。

方案1：(a) 氢能经济示意图[10]；(b) 氢气储存技术示意图[25]

美国能源部（DOE）会定期发布关于氢能利用的预测报告，其中包括对具有高重量储氢容量的潜在储氢材料的关注。如图1所示，该图呈现了多种特色储氢材料的重量储氢容量与释氢温度的关系。显然，目前针对金属氢化物、化学储氢材料及吸附剂材料的研究正在开展。

图1：多种特色储氢材料的重量储氢容量与释氢温度的关系[39]

对于金属氢化物材料，研究重点在于提高体积储氢容量与重量储氢容量、优化氢吸附/解吸动力学、延长循环寿命及改善反应热力学[40]。在化学储氢材料研究中，目标包括提高储氢容量、改善瞬态性能、减少挥发性杂质及开发再生工艺。吸附剂材料的研究则旨在通过优化孔径、增加孔体积与比表面积等多种手段，提高有效吸附温度并提升储氢容量[41]。

另一方面，硅（Si）因其储量丰富、成本低廉且与氢气具有良好相互作用，成为极具潜力的储氢材料候选[42,43,44]。尽管纯硅表面对氢气的亲和力有限（据报道吸附能约为-4.28 kJ·mol⁻¹[45,46]），但当氢原子与表面硅原子形成悬挂键时，硅-硅（Si-Si）键仍能保持完整。理论计算表明，对于SiHₓ体系，当x=1、2、3时，氢的重量分数（wt%）分别为3.44、6.65和9.65[36]，且已有研究报道了多种包含多孔介质及相关结构的储氢体系[45,47]。在此背景下，需注意氢气储存可通过物理吸附（弱范德华力作用，吸附能约4-10 kJ·mol⁻¹，仅在低温下高效）、化学吸附（较强共价键/离子键作用，吸附能约40-100 kJ·mol⁻¹，需较高释氢温度）或两种方式结合实现[48,49,50]。多孔硅常表现出这种混合吸附行为：氢气一方面通过表面硅-氢（Si-H）基团发生化学吸附，另一方面在孔隙内发生物理吸附，从而能在近常温条件下实现氢的吸附与释放[51,52,53,54]。这种双重机制为比较不同储氢策略及理解调控硅基体系性能的特定相互作用提供了有用框架。

多孔硅（PS）作为高效固态储氢材料具有巨大潜力[25,55]。通过电化学刻蚀，多孔硅表面会形成覆盖SiHₓ基团的结构，使其具备作为固态储氢库的能力[56]。尽管多孔硅是极具前景的储氢候选材料，但目前研究仍在致力于进一步提升其储氢效率[42]。例如，有研究探索通过孔隙掺杂来改善其性能[57]。现有依赖化学结合氢的储氢方法通常需在高温下提取氢气；而基于物理吸附（利用范德华力）的储氢材料，则仅能在低温下储存氢气以防止氢解吸。然而，纳米硅和多孔硅为解决这一问题提供了思路——这两种材料均可在室温下实现氢气的储存与提取。此外，得益于（Si-H）ₙ化学键作用及纳米硅的催化性能，使用这类材料还能实现高产氢量。

需强调的是，水环境中硅纳米结构的制氢过程由表面化学反应、催化作用及吸附-解吸过程共同驱动：表面Si-H基团氧化形成Si-O键，同时释放氢气；而纳米硅的高比表面积与结构缺陷则能增强其反应活性。掺杂等表面改性手段可进一步降低反应活化能垒，加速产氢过程。在多孔硅中，氢气还可通过孔隙内的物理吸附实现储存，并能在常温条件下完成吸附与释放。表面化学性质、催化活性与多孔结构的协同作用，使硅纳米材料成为温和条件下高效制氢与储氢的理想平台。

将硅基材料开发为药物制剂面临若干挑战。已有大量研究报道硅纳米颗粒可用于制氢[58,59]。这类源于交叉学科研究的硅基制剂，是由无机前驱体制备的新型抗氧化物质[36]，同时也为强效、特异性抗氧化剂——氢气——提供了创新性的生物给药方式。这种创新方法可实现口服后在肠道内持续生成大量氢气。

对于氧化应激参与症状发生的疾病，抗氧化治疗是一种有效的治疗策略。其目标是快速补充因过度氧化应激而消耗的体内抗氧化物质。补充的抗氧化剂需能特异性清除有害活性氧（ROS），同时保留对机体至关重要的生理性有益活性氧，这一点至关重要。传统抗氧化疗法虽有一定效果，但因其缺乏特异性，可能引发不良反应。

Koyama的综述[60]指出，硅基制剂是突破性药物，有望克服当前抗氧化治疗面临的上述挑战。这类制剂通过在体内生成大量抗氧化剂氢气，缓解氧化应激相关疾病的症状。此外，硅基制剂被认为是极具潜力的治疗候选物，具有抗炎、抗凋亡和抗氧化作用。

本综述旨在全面总结硅纳米颗粒、多孔硅（PS）及硅纳米线在制氢与储氢应用方面的表征及性能，并深入探讨硅纳米颗粒产生的抗氧化剂氢气所具有的治疗作用。